W module zapoznamy się z jednym z kluczowych pojęć termodynamiki - ciepłem właściwym.

Gdy masę wyrażamy w kilogramach, to mówimy o cieple właściwym wagowym, a gdy wyrażamy ją w molach, mamy do czynienia z molowym ciepłem właściwym.

Ciepło właściwe przy stałej objętości

Ciepło właściwe jednego mola gazu utrzymywanego w stałej objętości oznaczamy \( c_v \). Ponieważ \( dV = 0 \) więc zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki \( dU = dQ \), a stąd

Dla gazu jednoatomowego (dla jednego mola) mamy na podstawie równania Ekwipartycja energii-( 2 ) \( {U=\frac{3}{2}N_{{{Av}}}{kT}=\frac{3}{2}{RT}} \). Zatem

Dla jednego mola gazu dwuatomowego na podstawie równania Ekwipartycja energii-( 4 )

a dla jednego mola cząsteczek wieloatomowych z równania Ekwipartycja energii-( 3 )

Jak wynika z powyższych obliczeń mechanika klasyczna przewiduje ciepło właściwe niezależne od temperatury. Tymczasem badania pokazują, że jest to prawdziwe tylko dla gazów jednoatomowych. Dla pozostałych \( c_v \) rośnie z temperaturą.

Przykład takiej zależności jest pokazany na Rys. 1 gdzie przedstawiono ciepło właściwe \( c_v \) dla wodoru (cząsteczka dwuatomowa H \( _{2} \)) w funkcji temperatury (w skali logarytmicznej).

Zauważmy, że w temperaturach niższych od 100 K, \( {c_{{V}}=\frac{3}{2}R} \) co wskazuje, że w tak niskich temperaturach cząsteczka porusza się tylko ruchem postępowym i nie wiruje. Rotacja staje się możliwa dopiero w temperaturach powyżej 100 K; i dopiero wtedy \( {c_{{V}}=\frac{5}{2}R} \). Ale w temperaturach powyżej 2000 K ciepło właściwe \( c_v \) rośnie do wartości \( {c_{{V}}=\frac{7}{2}R} \) co oznacza, że przybyły jeszcze dwa stopnie swobody. Ten wynik doświadczalny wiążemy z drganiami atomów w cząsteczkach. W tak wysokich temperaturach cząsteczka przestaje się zachowywać jak ciało sztywne i zderzenia między cząsteczkami powodują, że dwa atomy wodoru (w cząsteczce) będą drgały.

Wytłumaczenie tych zjawisk nie jest możliwe na gruncie mechaniki klasycznej. Dopiero mechanika kwantowa daje wyjaśnienie tych zmian ciepła właściwego. Na jej gruncie można pokazać, że do wzbudzenia rotacji potrzeba pewnej minimalnej energii. Podobnie jest dla ruchu drgającego, który może być wywołany dopiero dla dostatecznie wysokiej energii.

Zatem w wysokich temperaturach oprócz energii kinetycznej ruchu postępowego i obrotowego istnieje jeszcze energia kinetyczna i potencjalna drgań. Wobec tego średnia energia wewnętrzna na cząsteczkę wodoru wynosi

a dla 1 mola

Stąd otrzymujemy molowe ciepło właściwe przy stałej objętości

Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu

Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki

a na podstawie równania ( 1 ) \( {{dU}=c_{{V}}{dT}} \) więc

Z równania stanu gazu doskonałego \( {{pV}={nRT}} \) wynika, że dla jednego mola gazu przy stałym ciśnieniu \( {{pdV}={RdT}} \) więc

Dzieląc stronami przez dT, otrzymujemy

a to z definicji jest równe ciepłu właściwemu przy stałym ciśnieniu \( c_{p} \), więc

Widzimy, że ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu jest większe od ciepła właściwego przy stałej objętości \( c_{p} > c_v \). Dzieje się tak dlatego, że w przemianie izobarycznej trzeba dostarczać ciepła nie tylko na zmianę energii wewnętrznej, związaną ze zmianą temperatury, ale i na wykonanie pracy związanej ze zmianą objętości podczas gdy w przemianie izochorycznej praca jest równa zeru.